MEKANISME PEMBANTUTAN TABII (NATURAL ATTENUATION MECHANISMS) OLEH BEBERAPA KOMPONEN PENTING TANAH KE ATAS LOGAM BERAT Pb, Cu, Ni DAN Zn.

ANNE CHONG SHIK FONG

A 77947

UNIVERSITI KEBANGSAAN MALAYSIA

2002/2003

ABSTRAK

Kajian mekanisme pembantutan tabii beberapa komponen tanah ke atas logam berat Pb, Cu, Ni dan Zn dijalankan di Air Itam, Selangor. Objektif utama kajian ini adalah untuk mengkaji mekanisme pembantutan tabii komponen tanah liat ke atas logam berat Pb, Cu, Ni dan Zn dan mengkaji pengaruh faktor pH dan masa ke atas mekanisme pembantutan tanah liat. Kaedah yang akan digunapakai bagi mencapai objektif ini adalah Kaedah Analisis Ekstraksi Jujukan Terpilih (Selective Sequential Extraction) mengikut kaedah Yong(1993) yang merupakan modifikasi kaedah Tessier et. al. (1979). Asas kaedah analisis ini adalah penggunaan reagen pengekstrak yang sesuai dalam membebaskan logam berat daripada konstituen tanah menerusi pemutusan ikatan antara logam berat dengan komponen tanah, lalu membolehkan spesies-spesies logam berat dikesan. Adalah diharapkan di akhir kajian ini hasil akhir akan menyumbang ke arah pemahaman mekanisme pembantutan tabii komponen tanah liat ke atas logam berat Pb, Cu, Ni dan Zn dengan lebih jelas.

PENGENALAN

Logam berat merupakan salah satu jenis kumpulan pencemar yang dijumpai dengan meluas dalam tanah terutamanya dalam kawasan pertanian dan tapak pelupusan sampah. Logam berat yang paling banyak dijumpai dalam tanah dan diserap oleh tumbuhan serta membawa kepada pencemaran air bawah tanah termasuklah Pb, Cu, Zn, Cd, Ni, dan Hg (Martin et. al., 1976; Dowdy & Volk, 1983). Logam berat yang dipilih untuk kajian ini adalah logam Pb, Cu, Zn dan Ni. Kebanyakkan logam berat Kuprum, Plumbum, Zink dan Nikel biasanya dibebaskan ke tanah menerusi aktiviti perlombongan, penyaduran, pertanian dan pembuangan sisa pepejal, perindustrian bateri asid plumbum, peleburan logam serta daripada pembuangan efluen kilang-kilang yang menggunakan logam-logam berat tersebut (EPA 1992).

Kelakuan dan kebolehdapatan logam berat dalam tanah bergantung kepada spesiasi logam berat di dalam tanah (Ianni, Ruggieri, Rivaro & Frache, 2001). Kuprum dibantutkan dalam tanah menerusi mekanisme penukargantian kation dan penjerapan spesifik manakala Zink secara tersedia mudah diserap oleh mineral liat, karbonat ataupun oksida terhidrat (EPA, 1992). Hickey dan Kittrick (1984), Kuo et. al. (1983) dan Tessier et al. (1980) mendapati bahawa sebahagian besar peratusan jumlah Zn di dalam tanah yang tercemar dan sedimen berasosiasi dengan oksida Ferum dan Mangan. Bagi Nikel pula, pembantutan Ni melibatkan mekanisme penjerapan manakala bagi Plumbum, Pb sering bertindakbalas dengan liat, fosfat, karbonat, hiroksida dan bahan organik tanah (EPA, 1992).

Kajian daripada para penyelidik terdahulu mendapati bahawa potensi migrasi logam berat dalam sistem tanah adalah bergantung kepada bentuk kimia (spesiasi) logam berat. Dengan itu, adalah penting bagi kita untuk mengkaji mekanisme yang terlibat dalam penjerapan dan pembantutan logam berat oleh komponen tanah. Pada masa kini, adalah diterima umum bahawa untuk menilai peranan sesuatu jenis tanah atau sedimen sebagai sinka logam berat, pengukuran jumlah logam berat yang mampu dijerap oleh tanah haruslah diintegrasikan bersama-sama dengan penentuan mekanisme-mekanisme yang terlibat dalam pemegangan logam-logam berat ini oleh komponen-komponen tanah.

Sehingga ke hari ini, kaedah umum yang diterima ramai untuk mengkaji spesiasi kimia logam berat di dalam tanah adalah kaedah Analisis Ekstraksi Jujukan Terpilih (Selective Sequential Extraction). Kaedah ini digunakan dengan meluas untuk menilai potensi penyebaran bahan pencemar logam berat dalam tanah dan untuk mengkaji penyebaran logam berat dalam fasa geokimia (Ianni, Ruggieri, Rivaro & Frache, 2001). Asas disebalik kaedah ini adalah penggunaan reagen yang sesuai dan efektif dalam memutuskan ikatan antara logam berat secara selektif daripada fraksi tanih yang spesifik. Kejayaan teknik analisis ini bergantung kepada pilihan reagen kimia yang digunakan. Reagen pengekstrak yang digunakan adalah berbeza antara satu penyelidik dengan penyelidik yang lain. Kebanyakkan reagen pengekstrak yang digunakan pada hari ini merupakan modifikasi ke atas kaedah Tessier (1979). Reagen pengekstrak yang digunakan diklasifikasikan seperti berikut : pengekstrak elektrolit lengai berkepekatan tinggi, asid lemah, agen penurunan, agen pengkompleksan, agen pengoksidaan dan asid kuat (Tessier et. al., 1979). Urutan penggunaan reagen pengekstrak tidak dipiawaikan, namun demikian adalah diterima umum bahawa keagresifan pengekstrak meningkat dari satu langkah ke langkah yang berikutnya.

Terdapat lima mekanisme atau fasa pengikatan logam berat yang umum iaitu :

a) Fasa tertukarganti:

Logam berat yang diekstrak dalam fasa ini dianggap sebagai tidak terjerap secara spesifik dan merupakan kation tertukarganti yang boleh ditukarkan menerusi persaingan dengan kation-kation lain. Reagen pengekstrak yang digunakan merupakan larutan garam yang lengai berkepekatan lebih daripada 1 M.

b) Fasa Karbonat:

Logam berat yang dimendakkan sebagai karbonat boleh dibebaskan daripada tanah menerusi aplikasi larutan asetat yang telah diasidkan sebagai reagen pengekstrak.

c) Fasa hidroksida & oksida amorfus:

Logam berat yang diekstrak dalam langkah ini terjerap kepada bahan amorfus Fe, Al dan Mn oksida.

d) Fasa organik:

Mekanisme pengikatan bagi logam berat dalam fasa ini melibatkan pengkompleksan, penjerapan dan pengkelatan. Pembebasan logam berat daripada bahan oganik dilakukan menerusi penggunaan agen pengoksidaan.

e) Fraksi lebihan:

Logam berat dalam fraksi ini tidaklah signifikan dan didapati dalam mineral silikat yang hanya boleh dibebaskan selepas dengan pencernaan dengan asid kuat pada suhu yang tinggi.

Terdapat beberapa persoalan mengenai penggunaan reagen pengekstrak ini, iaitu adakah ia bersifat seratus peratus selektif, dengan hanya memusnahkan ikatan antara logam berat dengan fasa pegangan tanah dengan tepat dan spesifik? Selain daripada itu juga, kita tidak dapat menentukan dengan tepat sama ada logam berat yang telah dibebaskan menerusi tindakan reagen pengekstrak itu tidak bergabung semula dengan mineral lain dalam komponen tanah. Ini merupakan beberapa persoalan yang masih belum dijawab. Walaubagaimanapun, keputusan yang diperolehi daripada Analisis Ekstraksi Jujukan Terpilih ini boleh digunakan secara kualitatif sebagai alat geoteknikal dalam memberikan pemahaman yang lebih mendalam mengenai jenis tanah yang boleh digunakan sebagai agen pembantut logam berat (Yong, 1993).

OBJEKTIF KAJIAN

Matlamat utama projek ini adalah untuk :

1. Mengkaji mekanisme pembantutan tabii komponen tanah liat ke atas logam berat Pb, Cu, Ni dan Zn.

2. Mengenalpasti mekanisme pembantutan tabii yang utama mengikut perubahan masa.

3. Mengenalpasti mekanisme pembantutan tabii yang utama mengikut perubahan pH.

PENDEKATAN KAJIAN

1. KAEDAH PENYELIDIKAN

A. Kerja Lapangan

Sampel tanah yang digunakan adalah daripada kawasan di sekitar Air Itam berdekatan dengan Pasar Borong Selangor dan Taman Equine di Seri Kembangan yang merupakan tanah jenis liat. Projek-projek perumahan sedang giat dibangunkan di kawasan sekitar Air Itam dan di sini terdapat sebuah tapak pelupusan sampah sanitari. Lokasi tapak persampelan adalah seperti yang ditunjukkan dalam Rajah 1 di bawah. Teknik persampelan yang digunakan adalah persampelan permukaan tanah dimana lapisan atas tanah disingkirkan dan tanah sedalam kira-kira 30 cm dicangkul ataupun dikumpul dengan menggunakan sudip ke dalam plastik beg yang berlabel. Sebanyak 1 kg sampel tanah dikumpul dan dibawa balik ke makmal untuk analisis selanjutnya. Persampelan dilakukan sebanyak satu kali sahaja.

Rajah 1 : Peta menunjukkan lokasi persampelan tanah liat.

B. Kerja Makmal

· Penyedian Sampel Tanah Bagi Analisis

Sampel tanah yang diperolehi daripada lapangan didedahkan di udara pada suhu bilik sehingga kering sepenuhnya. Tanah yang beragregat akan dihancurkan dengan lesung supaya jumlah luas permukaan yang terdedah adalah maksimum semasa tindakbalas kimia berlaku. Tanah yang diudara keringkan diayak menggunakan ayak bersaiz 2 mm mengikut aturan sehingga mencapai saiz ayak 63 mm. Tanah yang melepasi ayak bersaiz 63 mm akan digunakan untuk analisis.

· Ujian Penjerapan Logam Berat (Batch Equilibrium Test)

Ujian penjerapan logam dilakukan mengikut piawaian yang telah ditetapkan oleh ASTM 1992. Larutan logam berat disediakan dalam bentuk garam nitrat. Ini disebabkan keterlarutan garam nitrat adalah paling tinggi berbanding garam lain di dalam matriks tanah. Pemelarutan garam Pb(NO₃)₂, Zn(NO₃)₂, Cu(NO₃)₂ dan Ni(NO₃)₂ dalam larutan akan membebaskan logam-logam berat Pb, Cu, Ni dan Zn. Tanah yang telah disediakan dan bersaiz kurang daripada 63 mm akan ditindakkan dengan logam berat dalam bentuk Pb(NO₃)₂, Zn(NO₃)₂, Cu(NO₃)₂ dan Ni(NO₃)₂ serta asid nitrik bagi menyediakan larutan logam berat-tanih. Satu set larutan yang mempunyai kepekatan logam berat dalam bentuk Pb(NO₃)₂, Zn(NO₃)₂, Cu(NO₃)₂ dan Ni(NO₃)₂ yang sama pada 400 ppm disediakan. 4 g tanah kering bersaiz 63 mm dimasukkan ke dalam tiub propilena yang masing-masing berisi larutan logam berat Pb²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺ dan Ni²⁺ dengan nisbah tanah : larutan adalah 1:10 ; iaitu 4 g tanah dalam 40 ml larutan logam berat.

Larutan campuran logam berat-tanih yang terhasil dibiarkan berinteraksi dalam tiub propilena selama 24 jam untuk mencapai keseimbangan dimana selepas masa keseimbangan ini, penjerapan logam berat oleh tanah adalah maksimum dengan tiada lagi penjerapan lanjut (Yong 1993). Selepas 24 jam, larutan diemparkan dan cecair jernih dikeluarkan dengan menggunakan pipet untuk analisis logam berat menggunakan AAS dan pH. Baki tanah dibasuh dengan 8 mL air suling. Sampel tanah diempar sekali lagi dan air basuhan dibuang. Langkah yang sama diulangi dengan menggunakan masa dan pH larutan tanih yang berlainan. Baki tanah akan digunakan untuk analisis Ekstraksi Jujukan Terpilih (Yong 1993) dan pencernaan asid yang selanjutnya.

· Pencernaan Asid

Separuh daripada baki tanah daripada prosedur penjerapan BET akan dilakukan pencernaan berasid untuk menentukan jumlah logam berat yang terjerap di dalam tanah. Baki tanah diletakkan dalam bikar Teflon dan ditindakkan dengan `aqua regia` di atas hot plate di dalam kebuk wasap. `Aqua regia’ disediakan dengan mencampurkan 60 ml asid nitrik dengan 180 ml asid hidroklorik. Baki tanah akan ditindakkan dengan 5 ml aqua regia dan dicernakan selama 24 jam. Selepas itu, 5-6 ml larutan 5 M asid HCl akan dimasukkan ke dalam sampel tanah dan larutan akan dicairkan menggunakan air ternyahion. Larutan terhasil diempar selama 10 minit pada kadar 10,000 resolution per minute (rpm). Selepas itu, cecair jernih supernatant akan di keluarkan dan dianalisa dengan AAS (Spekroskopi serapan atom) bagi mendapatkan kepekatan logam berat dalam tanah.

· Analisis Ekstraksi Jujukan Terpilih (Selective Sequential Extraction – SSE)

Analisis Ekstraksi Jujukan Terpilih yang akan digunakan dalam kajian ini adalah mengikut saranan Yong, 1993 yang merupakan modifikasi ke atas kaedah Tessier et. al. 1979. Tanah yang telah terjerap dengan logam berat akan digunakan untuk analisis ini. Kaedah analisis ini melibatkan 5 langkah pengekstrakan iaitu:

i) Kation Tertukarganti

4 g baki tanah yang setiap satunya mengandungi kandungan logam berat Pb²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺ dan Ni²⁺ dimasukkan ke dalam tiub pengempar plastik. Kemudian, 8 ml larutan 1.0 M larutan pengekstrak KNO₃ ditambah ke dalam tiub berisi tanah. Larutan dibiarkan bertindakbalas selama 1 jam dengan penggoncangan secara mekanikal oleh tangan dari masa ke masa. Selepas pengekstrakan, larutan logam berat tanih-pengekstrak diemparkan pada 10,000 rpm selama 10 minit. Cecair jernih supernatant yang terhasil dipipet dan disimpan untuk analisis logam berat di dalam peti sejuk. Baki tanah dibasuh dengan air ternyahion, air basuhan dibuang dan diguna untuk pengekstrakan selanjutnya.

ii) Karbonat

Baki tanah daripada (i) ditambah dengan 8 mL 1.0 M NaOAc yang diselaraskan ke pH 5.0 oleh asid asetik (HOAc) selama 5 jam mengunakan pengonggcang magnetik. Kemudian, larutan logam berat tanih-pengekstrak diemparkan pada 10,000 rpm selama 10 minit. Cecair jernih supernatant yang terhasil dipipet dan disimpan untuk analisis logam berat di dalam peti sejuk. Baki tanah dibasuh dengan air ternyahion, air basuhan dibuang dan diguna untuk pengekstrakan selanjutnya.

iii) Hidroksida dan Oksida Amorfus

Baki tanah daripada (ii) ditambahkan dengan 20 mL 0.04 M NH₂OH.HCl dalam 25% asid asetik (HOAc) pada suhu 96 + 3°C dalam kukus air dengan goncangan tangan dari masa ke masa selama 6 jam. Selepas itu, larutan diemparkan pada 10,000 rpm selama 10 minit. Cecair jernih supernatant yang terhasil dipipet dan disimpan untuk analisis logam berat di dalam peti sejuk. Baki tanah dibasuh dengan air ternyahion dengan air basuhan dibuang.

iv) Penjerapan Pada Bahan Organik

Baki tanah dari prosedur (iii) ditambah dengan 3 ml 0.02 M HNO₃, dan 5 ml 30 % hidrogen peroksida yang diselaraskan pada pH 2 menggunakan asid nitrik dan dipanaskan dalam kukus air pada suhu 85 + 2°C selama 2 jam dengan gongcangan tangan dari masa ke masa. Kemudian, baki tanah diekstrak dengan 3 mL 30% hidrogen peroksida pada pH 2 pada suhu 85 + 2°C selama 3 jam dalam kukus air dan digongcang dengan menggunakan penggongcang magnetik. Selepas itu, larutan pengekstrak dan tanih dibiarkan sejuk. Kemudian, 5 ml 3.2 M ammonium asetat dalam 20 % (v/v) HNO₃ ditambahkan ke dalam tiub dan dicairkan pada 20 ml pada suhu bilik dengan goncangan tangan selama 30 minit. Selesai itu, larutan diemparkan pada 10,000 rpm selama 10 minit. Cecair jernih supernatant yang terhasil dipipet dan disimpan di dalam peti sejuk untuk analisis logam berat. Baki tanah dibasuh dengan air ternyahion, air basuhan dibuang dan diguna untuk pengekstrakan selanjutnya.

v) Fraksi Lebihan

Baki tanah dari prosedur (4) dipindahkan ke dalam bikar Teflon. Tanah diekstrak dengan campuran asid hidroflorik dan asid perklorik dalam nisbah 5:1. Pengekstrakan dilakukan dalam kebuk wasap dan diletak atas hotplate. Baki yang tertinggal dilarutkan dengan menggunakan larutan 12 M asid hidroklorik dan dicairkan ke 25 ml. Selepas itu, larutan dimasukkan ke dalam tiub pengempar dan diemparkan pada 10,000 rpm selama 10 minit. Cecair supernatant yang jernih disimpan untuk analisis. Baki tanah sisimpan untuk analisis selanjutnya sekiranya perlu.

Sampel-sampel dianalisis menggunakan AAS (Spektroskopi Serapan Atom)

Skema Analisis Ekstraksi Jujukan Terpilih

C. PENGANALISAAN DATA

Pengiraan Keseimbangan Jisim (Mass Balance Calculation) dilakukan bagi mengira sisihan antara jumlah logam berat yang diekstrak menerusi Kaedah Analisis Ekstraksi Jujukan Terpilih dan menerusi pencernaan asid. Pengiraan Keseimbangan Jisim dalam analisis ini boleh disimpulkan menerusi persamaan berikut :

Sisihan yang diperolehi daripada pengiraan ini akan

membolehkan kita mengetahui kesesuaian/keselektifan reagen pengekstrak yang digunakan dalam ujikaji ini.

2. JEJAK KUNCI

Menerusi jadual kerja di muka sebelah, adalah dijangkakan bahawa penulisan proposal disiapkan pada akhir bulan Julai 2002 dan kerja-kerja persampelan dan makmal akan dimulakan pada bulan August 2002. Kerja makmal akan tamat pada akhir bulan November dan kerja-kerja analisa data akan dimulakan pada bulan November. Penulisan tesis dijangkakan bermula pada bulan Disember dan tamat pada bulan Februari 2003. Masa kecederaan selama sebulan di peruntukan pada bulan Mac 2003 sebagai langkah kontingensi. Penghantaran tesis adalah pada akhir bulan Mac 2003.

JADUAL 1: Jadual Waktu Kerja Projek

HASIL YANG DIJANGKAKAN

Adalah dijangkakan bahawa pada pH > 4 mekanisme pembantutan tabii tanah liat yang utama adalah dalam bentuk karbonat dan oksida/ hidroksida amorfus seperti yang ditunjukkan dalam Rajah 2.

Rajah 2 : Jangkaan Hasil Projek

Dalam pada itu juga, hasil kajian terdahulu menunjukkan bahawa mekanisme pembantutan tabii logam berat dalam tanah adalah mengikut urutan berikut :

Karbonat > Amorfus > Organik > Kation Tertukarganti. (Yong, 1992)

KEMANFAATAN PROJEK

Menerusi projek latihan ilmiah ini, kita akan dapat :

a) Mengkaji peranan yang dimainkan oleh tanah jenis liat dalam konteks keupayaan pembantutan/penahanan logam berat.

b) Maklumat daripada analisis Ekstraksi Jujukan Terpilih akan membantu memberikan garis panduan dalam pemilihan bahan tanih yang berkesan sebagai sistem pelapik tapak pelupusan sampah (Yong, 1993).

c) Pengkajian mekanisme pembantutan menerusi analisis Ekstraksi Jujukan Terpilih akan membantu dalam remediasi tanah tercemar menerusi penghasilan reagen kimia yang efektif dalam menyingkirkan logam berat daripada tanah menerusi rawatan bahan pencemar inorganik (logam berat) dalam tanah mengikut fasa pegangan logam berat yang diketahui daripada kajian ini..

d) Dalam pada itu juga, kajian ini akan memantapkan lagi Fakulti Sains dan Teknologi Universiti Kebangsaan Malaysia sebagai pusat kajian pencemaran logam berat dalam tanah. Kajian ini juga akan menyumbang kepada pembangunan pengurusan alam sekitar di Malaysia.

e) Kajian ini akan menjadi rujukan kepada para pra-siswazah yang lain di masa hadapan apabila tajuk disertasi yang sama diberikankan.

RISIKO KAJIAN

Dari segi teknikal, penggunaan bahan kimia yang berbahaya seperti asid kuat dan bahan pengoksidaan yang kuat perlu dilakukan di dalam kebuk wasap. Selain daripada itu juga, analisis memakan masa yang lama, oleh itu, perancangan kerja yang baik perlu dilakukan dan ketelitian kerja yang tinggi diperlukan bagi mengelakkan pembaziran masa.

RUJUKAN

ASTM. 1992. Standard Practice for Dry Preparation of Soil Samples For Particle

Size Analysis and Determination of Soil Constants (D421-85). Annual Book of ASTM Standards. Vol. 04.08: 92-93

Ianni, C., Ruggeri, N., Rivaro, P., Frache, R. 2001. Evaluation and Comparison of

Two Selective Extraction Procedures for Heavy Metals Speciation in Sediments. Analytical Sciences 17: 1273-1278.

Mc Lean, J.E. & Bledsoe, B.E. 1992.Behaviours of Metals in Soils. USA:

Environment Protection Agency (EPA).

Mohamed, A.M.O., Yong, R.N., Tan, B.K., Farkas, A., Curtis, L.W. 1994.

Geo-environmental Assessment of A Micaceous Soil for Its Potential Use as an Engineered Clay-Barrier. Geotechnical Testing Journal. 17: 291-304.

Yong, R.N., Galvez-Coultier, R. & Y. Phadungchewit. 1993. Selective Sequential

Extraction Analysis of Heavy Metal Retention in Soil. Canadian Geotechnical Journal. 30: 834-847.

Yong, R.N., Bentley, S.P., Harris, C. & Yaacob, W.Z.W. 1999. Selective

Sequential Extraction Analysis (SSE) On Estuarine Aluvium Soils. Geoenvironmental Engineering Research Centre, Cradiff.

Yong, R.N. 2001.Geo-environmental Engineering: Contaminated Soils, Pollutant

Fate & Migration. USA: CRC Press LLC.